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知识科普

合壹商埠:为什么你做的配方如此清爽——高分子增稠剂(一)

发布时间:2022-09-25 06:37:56 来源:欧宝娱乐官网在线网址 作者:OB欧宝网页登录

  血液与心脏的含水量接近(80%左右,血液稍高一点),为啥心脏是固体的,而血液是流动的?

  增稠(在此主要指水相的增稠)是什么?将自由的水固定起来,让它难以流动或者流动变缓,我们生活中很常见的一种水变稠的状态是结冰。自由无序的水分子在达到较低温度时,开始有序排列,且丧失了大部分的自由,此时水分子被固定住,所以粘度急剧增加,体积增大(具体机理见附1),我们谓之结冰。

  我们在使用高分子增稠剂上,其实也是同样的原理,增稠剂将水分子络合起来,降低了水分子的活度,限制了水分子的自由流动能力,于是这个体系的粘度就变大了。

  本系列文章将简单介绍一下聚丙烯酸类树脂的机理,以及我司特色增稠剂聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵(HP)和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物(CP1)的特性。

  聚丙烯酸类树脂是应用非常广泛的一类增稠剂,在日化领域,以路博润的卡波为代表。

  聚丙烯酸类树脂合成主要是烯烃聚合,我们可以在聚合的过程中加入任何易反应的烯烃化合物一起参与聚合,游离的羧基也能通过酯化或者酰胺化反应进行交联,见图2。所以聚丙烯酸类的增稠剂具有优良的可改性能力,在2021年可使用目录中查找“丙烯酸”能找到155个相关聚合物增稠剂(可能某些以聚丙烯酰胺类存在,未被搜索到,所以种类会更多)。而且交联的顺序、单体比例的不同都会影响产品的品质。因此如何保证产品的稳定,也是非常具有技术含量的。国外大的化工企业经过几十上百年的沉淀以及应用完善,目前产品的品质和稳定性都要优于国内。但在采油领域,这种类型的增稠剂,国内做的也非常好,只是日化领域的市场可能比较小,起步比较晚,相信在不久的将来,国内这方面肯定也会取得突破。

  图2. U20的结构(INCI名:丙烯酸酯/C10-30 烷基丙烯酸酯交联聚合物)

  那这些聚合物树脂是如何增稠的呢?(以下会大量引用路博润、克莱恩等公司的PPT图片以及解释,因为他们做的太好了,如涉及侵权,请联系我司撤掉)

  首先聚丙烯酸类的高分子在水中展开,然后通过羧基络合上水分,这个过程如下:1. 吸水前,高分子链相互缠绕靠拢在一起,彼此形成紧密的固态交联网络结构。2. 当高吸水性树脂与水分子接触时,亲水基团与水分子形成氢键;3. 加入碱中和时,离子型亲水基团被电离成带电荷的离子对,其所带正电荷与聚合物链上的负电荷相比,非常易于移动,从而导致在聚合物链上带静态负电荷。大分子链上阴离子之间的静电斥力引起高吸水树脂的三维交联网络结构的展开,随着亲水基团不断被电离,三维网络结构内部的阳离子与外部溶液间形成的渗透压逐渐增大,使更多的水分子向树脂内部渗入。4.全部展开的聚合物链发生缠结,这时候,很多水分子都被固定起来,并且聚合物链缠结在一块,阻止了水分子的自由流动,粘度增加。

  水分子是如何被络合起来的呢?主要是通过氢键,简单的聚丙烯酸树脂主要靠羧基的水合。如果用NaOH等无机碱中和,钠离子会电离出来,形成羧酸根以及羧酸,水合的示意图如下(在此只画了少数几个水分子,实际上会有很多水分子络合在周围):

  但如果用有机碱中和比如氨水(氨是无机物)、三乙醇胺、精氨酸这些中和又会有什么区别呢?在“抗氧化(二)——机理”这篇文章中,我分享了一组数据,在各种氢键的键能中,有机弱酸与有机弱碱能形成增强离子键,键能要强于几乎所有的氢键。(这也是在促渗的过程中,虽然有机弱酸或有机弱碱类药物以分子形式存在时容易透过皮肤,以离子型形式存在时难以透过皮肤。但是选用与离子型药物电荷相反的物质作为基质或载体形成的电中性离子对也有利于药物在角质层中渗透)

  使用有机胺中和之后,由于胺水溶性以及氢键作用,会使亲水基团的体积变大,可能络合水的能力更强。特别是在含有大量醇的体系中,如酒精凝胶,更易于形成氢键,如果使用无机碱增稠,效果可能就不会那么好。

  不过加入过量的碱,即超出完全中和羧酸所需的碱量,聚合物上过量的正电荷,会产生链排斥,从而不缠结,导致粘度降低。

  那我们将这些聚合物通过化学键将其连接起来又会如何?通过化学键将两个聚合物链交联在一起,即俗称的“交联”,非交联的线性聚合物分子在一起只是杂乱的堆叠,但交联聚合物就像渔网一样,甚至具有了三维空间结构,其聚合物的分子量将增加,并且其重叠性也会增强。其凝胶网络结构由于能够悬浮不溶水的颗粒比如油滴,从而可以稳定水包油乳液。

  图8. 线性聚合物和共价交联聚合物悬浮颗粒或油滴的示意图,线性共聚物的油滴只能分散在其中,但是共价交联聚合物能形成一个一个的腔,将油滴包裹在其中。

  当然交联度会影响产品的的性能,如果交联度过大,会导致化合物分子无法充分展开,使粘度和悬浮力同时减弱。

  在聚合物吸水能力的表达上,有一个Flory公式来表征。对于离子性树脂,是带电的,i/vu(固定在树脂上的电荷密度)较大,吸水倍率高,而非离子性树脂,没有电荷数 i,所以吸水倍率要低。另外对于离子性树脂,当外部溶液的离子性强度S增加时,吸水性会降低,所以基本上所有的离子性树脂的增稠性能都会受离子强度的影响,只是影响的程度大小。我们从公式看到,交联密度ve/v0增加,吸水性也会降低。

  那如何增加丙烯酸类树脂的耐盐性能呢?最简单的方法是增加能形成氢键的基团,比如-OH、酰胺、酯基等,这些基团对离子的敏感性远不如羧基,比如黄原胶、透明质酸钠对盐离子就有比较好的耐受性能。

  同时,我们也可以增加树脂的带电密度,除了羧酸、磺酸、磷酸等阴离子基团,还可以加上叔胺基、季胺基等阳离子基团,结合上面提到用有机胺中和,能络合更多的水分,增稠效果会更好。(为什么钠、钾等无机离子不能增加树脂的带电密度,因为钠、钾离子与羧基的结合能力比较弱,游离在树脂之外,增加的电荷并不在树脂上面)

  不过像U20之类的树脂是通过链接了疏水的烷基链,疏水基团的相互排斥,能补偿一部分静电排斥作用降低导致的粘度下降。但是这个耐离子性能也是很有限的,见图12.

  科莱恩有一款增稠剂,聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠(官方名字SILK,见图14),具有很强的耐盐能力,可能主要得益于磺酸基团,一般R基团一致的情况下,磺酸的酸性要强于羧酸,该化合物以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体聚合而成,该化合物是采油领域的增稠剂中非常重要的单体,具有很好的抗盐、抗重水离子的能力。赛比克的多款乳化增稠剂都采用了这个单体来进行共聚(含有丙烯酰二甲基牛磺酸钠)。

  如果在聚丙烯酸的结构中加入疏水基团,也可以使该增稠剂带有乳化性能,可能使体系更加稳定,在使用过程中,能消除油脂带来的部分油感(不代表更清爽)。

  另外这些增稠剂都有一个浓度推荐,当浓度低的时候,粘度增加不明显,当达到一个临界浓度,此时分子全部展开,恰好把水分子络合,如果再继续提高浓度,此时的粘度会急剧提升。见15.

  回到开头的问题,心脏中的水分都被固定住了,无法流动,我们称之为结合水,而血液中的水主要是自由水。就如我们用2%的琼脂便能固定98%的水分且状态十分坚硬一样,只是我们人体固定水分主要靠蛋白质以及糖原。

  下一篇我们将介绍聚合物与盐离子之间的关系,以及增稠剂主要的指标包括粘度、屈服值、肤感等指标的化学结构是什么样子的,敬请期待。我司现代理法国Curia增稠剂,增稠优秀,悬浮极佳,肤感清爽,层次丰富,触肤即化,后面将详细介绍,欢迎索样。

  附1.根据X射线研究,冰具有四面体的晶体结构。四个氢原子在正四面体的顶点上,一个氧原子位于四面体的中心,就像楼房建筑的框架一样,使得晶体内部存在大量的空隙。不同于液态中水分子之间没有强束缚作用,可以发生相对滑动而相互交错,填补空隙,冰的有序结构导致水分子不可随意变换位置。所以水变成冰之后体积会增加,密度会减少。

  如果体系里面有盐或者其它溶质,一般水的凝固点会降低,例如海水结的冰依然是淡的,小时候吃的冰棍,糖总在外面,吃到里面就不甜了。因为溶质与水分子之间的相互作用,一定程度阻止了水分子的有序排列。只有将这些溶质全部排斥在外,才能冻上。如果溶质足够多,就能获得足够低的冻点。